全文简介
本文研究了单原子Fe-N-C催化剂在战胜缓慢的氧还原和发生反应（ORR/OER）方面的不敷，阻碍了它们在可充电锌空气电池（ZABs）实际运用中。通过采取Fe1-N-C空心纳米棒作为ORR活性支撑物，利用空间限定过程均匀地装饰OER活性的NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米点，形成具有丰富可访问催化位点的NiFe-LDH/Fe1-N-C异质结中空纳米棒。NiFe-LDH/Fe1-N-C异质结不仅增强了原始Fe1-N-C的ORR活性，而且实现了一种单体催化剂中高效双功能ORR/OER活性。理论打算表明，引入NiFe-LDH纳米点导致向Fe1-N-C基质捐赠电子，从而降落Fe-N4位点的Fe-d带中央，显著缩小ORR速率限定步骤的能量障碍。因此，NiFe-LDH/Fe1-N-C纳米棒具有显著的ORR活性，在相对付可逆氢电极的半波电位为0.90 V时，超过了裸Fe1-N-C和商业Pt/C的催化活性。令人印象深刻的是，集成的NiFe-LDH/Fe1-N-C催化剂表现出了精良的双功能性能，仅有0.65 V的小过电位差。液态ZABs利用NiFe-LDH/Fe1-N-C作为空气阳极催化剂具有峰值功率密度高达205 mW cm-2和长达400小时的循环稳定性。
结果与谈论
图1 NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造空心纳米棒的合成方案及微不雅观构造表征a)示意图。b,c) SEM图像。d) TEM图像。e) Fe1-N-C的原子分辨率HAADF-STEM图像，黄色虚线圈表示伶仃的Fe原子。f) Fe1-N-C和g) NiFe-LDH/Fe1-N-C的HRTEM图像。(g)中插入的是晶格条纹的比拟强度分布图。h) HAADF−STEM图像和i)对应的EDS元素映射图像。
根据图1所示，NiFe-LDH/Fe1-N-C 空心纳米棒是通过顺序合成策略制备的。扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (图1b、c) 显示， NiFe-LDH/Fe1-N-C 纳米棒呈均匀的杆状形态，长度约为3-4 µm。低放大倍率的透射电子显微镜 (TEM) 图像显示，每个纳米棒都具有明显的空心构造和开放的架构（图1d）。原子分辨率的 STEM 图像显示，在碳骨架等分布着浩瀚亮点，表明分散良好的 Fe 原子是彼此隔离的 (图1e)。
图2 NiFe-LDH/Fe1-N-C的构造表征a) N-C、Fe1-N-C、NiFe-LDH/N-C、NiFe-LDH/Fe1-N-C的XRD谱图。b) N-C、Fe1-N-C和NiFe-LDH/Fe1-N-C的拉曼光谱。NiFe-LDH/Fe1-N-C、NiFe-LDH/N-C和Fe1-N-C的高分辨率XPS光谱;c) 0 0 1;d) N 1s;e) Ni 2p;f) Fe 2p。
在Fe1-N-C和N-C纳米棒（图2a）的X射线衍射（XRD）图案中，涌现了两个峰，分别位于24°和44°旁边，可以归属为石墨碳的（002）和（100）晶面。而在NiFe-LDH/Fe1-N-C和NiFe-LDH/N-C中，有几个新的衍射峰位于11°、23°、35°和60°处，可以归属为水滑石状NiFe-LDH相的（003）、（006）、（012）和（110）晶面（JCPDS No. 38-0715）。样品的毛病和石墨化程度（图2b）可以通过拉曼光谱中D带（无序/毛病碳）和G带（石墨化sp2碳）的特色得到揭示。Fe1-N-C纳米棒的高ID/IG比值约为1.96，表明碳纳米棒骨架上有丰富的毛病。这些构造毛病可以作为Ni2+/Fe3+吸附的锚定位，并因此成为NiFe-LDH纳米点的适宜成核位点，使Fe1-N-C纳米棒和NiFe-LDH纳米点之间产生强烈的耦合浸染，从而形成异质结。通过X射线光电子能谱（XPS）剖析NiFe-LDH/Fe1-N-C和参考样品的表面组成和化学状态。NiFe-LDH/Fe1-N-C的丈量谱图（支撑信息中的图S4）确定了Ni、Fe、N、O和C元素的存在。氧1s光谱（图2c）显示，在NiFe-LDH/Fe1-N-C中，531.0 eV处的强峰代表NiFe-LDH中金属氢氧化物（M-OH）键的存在。C 1s光谱（支撑信息中的图S5）可分解为三个峰，即C-C、C-N和C-O。如图2d所示，NiFe-LDH/Fe1-N-C的高分辨率N 1s光谱被分离成三个特色峰：吡啶-N（398.5 eV）、Fe-N（399.7 eV）和石墨-N（400.9 eV）。须要把稳的是，原始Fe1-N-C基质中Fe-N4构型的形成已通过我们之前的X射线接管风雅构造剖析得到验证。值得把稳的是，属于Ni3+的NiFe-LDH/Fe1-N-C的Ni 2p3/2峰在856.2 eV处显示出0.55 eV的负移，与NiFe-LDH/N-C比较，表明NiFe-LDH纳米点与Fe1-N-C纳米棒之间存在显著的电子转移。相反，Fe1-N-C的Fe 2p3/2峰在NiFe-LDH/Fe1-N-C中呈现出0.38 eV的正移，进一步表明NiFe-LDH纳米点和Fe1-N-C纳米棒之间有明显的相互浸染。因此，XPS结果表明NiFe-LDH和Fe1-N-C基质之间存在强烈相互浸染。总的来说，上述结果证明了成功制备了NiFe-LDH/Fe1-N-C复合股料，并且NiFe-LDH纳米点均匀地锚定在Fe1-N-C纳米棒上。Fe1-N-C中丰富的毛病和孔隙将为NiFe-LDH供应适宜的成核环境，从而抑制NiFe-LDH纳米点的凝聚。
性能测试
图3 NiFe-LDH/Fe1-N-C和参考样品的ORR和OER性能。a) 0.1 m KOH条件下催化剂的ORR LSV曲线。b)催化剂的塔菲尔图。c) 0.85 v时JK和TOF的直方图d)不同电位下随转速变革的极化曲线及相应的K-L拟合线。e) Fe-N-C/ nfe - ldh和Pt/C的电子转移数(n，上)和H2O2产率(下)。f)催化剂在0.1 m KOH o2饱和条件下在0.51 V. g) LSV曲线下的时温丈量。h)相应的Tafel图。i)不同催化剂对OER和ORR的LSV曲线。
本文研究了NiFe-LDH/Fe1-N-C异质结中空纳米棒的构造上风对其双功能ORR/OER性能的影响。首先采取线性扫描伏安法（LSV）评估了NiFe-LDH/Fe1-N-C和其他参考电催化剂的ORR电催化性能。为验证NiFe-LDH纳米点对ORR性能的影响，NiFe-LDH/Fe1-N-C和裸Fe1-N-C的Fe1-N-C部分负载质量相同。结果显示，NiFe-LDH/Fe1-N-C催化剂具有1.0 V的正向起始电位，大于裸Fe1-N-C（0.98 V）、NiFe-LDH/NC（0.92 V）和Pt/C（0.98 V）；更主要的是，NiFe-LDH/Fe1-N-C催化剂在所有催化剂中表现出最高的E1/2（0.90 V）和终极电流密度（5.83 mA cm-2）。NiFe-LDH/Fe1-N-C异质结还显示出卓越的OER活性，其过电位仅为320 mV，与商业铱酸盐IrO2险些相同，但比裸NiFe-LDH和Fe1-N-C高得多。终极，由于NiFe-LDH/Fe1-N-C具有卓越的ORR和OER活性，它的ORR/OER电势差（ΔE）仅为0.65 V，远小于基于贵金属的Pt/C||IrO2配对和大多数已宣布的双功能ORR/OER催化剂。
图4 DFT打算。a) nfe - ldh /Fe1-N-C上ORR元素台阶的优化原子构型。白色、灰色、蓝色、赤色、绿色和银色的球分别代表氢、碳、氮、氧、铁和镍。b)打算了ORR在NiFe-LDH/Fe1-N-C和Fe1-N-C上的能垒。c)通过Löwdin电荷剖析得到的NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造(等面值为0.005 e Å−3)电荷密度差的侧视图。黄色/蓝色云团代表电子花费/积累。蓝色箭头表示电子转移方向。d) Fe- ldh /Fe1-N-C和Fe1-N-C的d波段中央。
为了深入理解NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造的精良ORR性能，进行了基于密度泛函理论（DFT）的攀爬形象势能面（CI-NEB）打算，以研究NiFe-LDH/Fe1-N-C上ORR的动力学性子，与Fe1-N-C进行比较（图4a和支持信息中的图S12）。从图4b可以看出，在氧分子吸附的第一步对NiFe-LDH/Fe1-N-C和Fe1-N-C来说都是一个放热过程，但在Fe1-N-C上O2的吸附能（Ead）仅为-0.45 eV。因此，在NiFe-LDH/Fe1-N-C上形成OOH的O2 + H2O + e-后续步骤的能垒非常大（2.59 eV），这是完全ORR过程中的限速步骤（RDS）。另一方面，NiFe-LDH/Fe1-N-C的RDS也是O2的氢化反应。由于在NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造上O2的吸附很强（Ead=-1.62 eV），因此氧分子被活化，从O2到OOH的形成的能垒降落到1.96 eV。催化剂的反应动力学性能与实验结果同等地表明NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造展现出更好的ORR催化活性。此外，对ORR的四电子转移步骤的吉布斯自由能进行了打算，以反响ORR过程的热力学特性。如支持信息中的图S13所示，NiFe-LDH/Fe1-N-C的电位干系步骤（PDS）是第一个加氢步骤（1.03 eV），而Fe1-N-C的PDS是相同步骤，其自由能变革更大，为1.63 eV。我们的结果表明，催化剂的热力学和动力学催化性能相匹配。为了探究NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造的协同效应的潜在缘故原由，研究了电子构造，包括电荷转移和投影态密度（PDOS）。由实验和理论研究证明Fe-N4位点是活性位点，因此在NiFe-LDH/Fe1-N-C和Fe1-N-C上显示了Fe-N4的Fe-3d轨道的PDOS，图4d标记了d带中央。与Fe1-N-C（-2.13 eV）比较，引入NiFe-LDH层导致NiFe-LDH/Fe1-N-C中Fe-3d的d带中央（Ed）显著上移至-1.45 eV。众所周知，更高的Ed表示NiFe-LDH/Fe1-N-C中Fe-3d拥有更多未霸占轨道，从而与中间体（如O2分子）具有更强的吸附相互浸染。因此，在NiFe-LDH/Fe1-N-C上的 O2被活化并更随意马虎被还原为 OOH，从而增强ORR活性，与上述能垒和自由能曲线同等。因此，DFT结果显示，NiFe-LDH/Fe1-N-C异质构造的电荷重分布和d带中央上移可以优化Fe-N4活性位点的电子构造，降落RDS的激活能，并改进ORR性能。希望通过合理设计异质构造来降落Fe-N4活性位点的Fe-d带中央，从而普遍运用于提高Fe1-N-C催化剂的ORR性能。
图4 可充电锌空气电池的电化学性能。a)可充电ZAB的示意图，b)利用NiFe-LDH/Fe1-N-C作为空气阴极的由ZAB供电的LED面板的照片，c)放电极化曲线和功率密度图，d)电流密度为2 mA cm−2的充放电循环曲线，e)双功能活性和可充电锌-空气电池性能的比较，在本文中与文献中的代表性电催化剂。
如图5a所示，组装的电池利用 NiFe-LDH/Fe1-N-C 催化剂显示出1.54V的大开路电压(OCV)，比 Pt/C||IrO2 基电池高50mV。如图5b所示，将 NiFe-LDH/Fe1-N-C 作为空气阴极催化剂的 ZAB 可以为显示"HITSZ"的蓝色LED面板供电。NiFe-LDH/Fe1-N-C 基 ZAB 的峰值功率密度可达205.0 mW cm−2，险些是 Pt/C||IrO2 (111.6 mW cm−2) 的两倍，表明其精彩的放电性能(图5c)。通过比较不同电流密度下的放电电压来评估催化剂的速率性能。NiFe-LDH/Fe1-N-C 的均匀放电电压在2到20 mA cm−2的电流密度范围内都高于 Pt/C||IrO2，进一步证明了由于精良的 ORR 活性而产生的显著放电行为。当电流密度返回到5.0 mA cm−2时，放电电压规复率超过99％，表明 NiFe-LDH/Fe1-N-C 基 ZAB 具有稳健的耐久性。如 图5d 所示，以2 mA cm−2的电流密度进行恒流充放电循环测试，NiFe-LDH/Fe1-N-C(图5d)显示出仅有0.74 V的狭窄的充电/放电电位差距，超过200 h 后循环效率为62.2%。纵然在400 h 后，NiFe-LDH/Fe1-N-C 基 ZAB 仍旧表现出卓越的循环稳定性，没有明显的电压降解。比较之下，Pt/C||IrO2 基 ZAB 显示高达0.9V的初始充电/放电电位差距，并在仅30小时操作后迅速增加放电电位。
结论
总的来说，我们通过在具有高导电性的 Fe1-N-C 纳米棒表面合理润色超小 NiFe-LDH 纳米点，实现了单体催化剂中的双功能 ORR/OER 性能。DFT 打算和 XPS 表征证明，引入 NiFe-LDH 可以通过向 Fe-N4 活性位点转移电子来调节 Fe1-N-C 的电子构造，从而显著降落 ORR 过程中的反应活化能。由于丰富的活性 OER/ORR 双功能位点、NiFe-LDH 和 Fe1-N-C 之间的强相互浸染以及一维高度多孔的碳纳米棒具有独特的开放构造，这种稠浊催化剂表现出显著的双功能催化性能，包括低电位差0.65 V，增强的反应动力学和稳健的稳定性。在作为空气阴极催化剂用于 ZAB 时，基于 NiFe-LDH/Fe1-N-C 的电池表现出精良的电化学性能，包括高功率密度和长达400小时的超长周期性，所有这些性能均优于 Pt/C||IrO2 基电池。这种稠浊策略供应了一种新的方法来制备高性能低本钱的双功能 ORR/OER 电催化剂，加速了 ZAB 的商业化。
参考文献
Liu, Z.-Q., Liang, X., Ma, F.-X., Xiong, Y.-X., Zhang, G., Chen, G., Zhen, L., Xu, C.-Y., Decoration of NiFe-LDH Nanodots Endows Lower Fe-d Band Center of Fe1-N-C Hollow Nanorods as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts with Small Overpotential Gap. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2203609.
