WDS和EDS在检测轻元素方面的应用：Li/Be/B/C/N/O/F_射线_轻元素

1 检测轻元素的难点

EPMA（WDS-EDS）中的轻元素目前被认为是Li至F元素，个中Li元素是近半个世纪以来增加的。
Bastin和Heijligers 的研究首创了EPMA中B、C、N和O 的大部分研究进展，他们从20世纪80年代末到90年代揭橥了一系列报告和出版物，这些报告和出版物于2011年出版成书。

Bastin GF, Heijligers HJM. Quantitative electron probe microanalysis of boron, nitrogen and oxygen. The Netherlands, 2011

与EDS比较，WDS具有更高的灵敏度和光谱分辨率，因此一贯是轻元素剖析的最佳技能。
然而，由于以下问题，轻元素的 EPMA 剖析须要格外把稳：

(i)轻元素的荧光产率远低于重元素，这意味着产生的X射线较少，而Auger电子（原子被入射电子电离为内壳后）的产率较高。
在EPMA发展的最初几十年里，轻元素的长波长X射线衍射须要利用宽间距的2d伪晶，如硬脂酸铅Langmuir Blodgett 构造（"肥皂膜"）。
硬脂酸铅伪晶的计数率较低，但光谱分辨率相对较高。

20世纪80年代初，随着真空沉积（溅射或蒸发）交替分层Wi/Si、Ni/C、V/C 和 Mo/B4C多层衍射仪的商业化，更多的电子微探针实验室开始考虑研究轻元素。
这些衍射器有各种名称，如层状衍射元件LDEs、层状合成微构造 LSMs 以及假晶体PCs，它们的计数率要高得多，而且2d 足够大（150-200 Å），可以衍射 Be Kα，2018年还可以衍射 Li。

Use of layered synthetic microstructures for the quantitative x-ray analysis of light elements X-Ray Spectrom, 28 (1999)

(ii) 由于未知化合物中光元素的计数率常日较低，因此在丈量未知化合物时须要利用大电流。
但是，如果对纯元素标准利用相同的大电流，则 PHA 窗口中的脉冲可能会大幅降落数伏（"脉冲高度降落"，即向左移动），标准参考计数将被削去。
严格的差分PHA设置会带来特殊大的麻烦。
一样平常规则是，在设置 PHA 和对标准进行计数时，标准的计数率应与未知的计数率相匹配。
(iii) 谱峰重叠。
能量低于1千伏的X射线尤其如此，在这种情形下，纵然利用高光谱分辨率的 WDS，轻元素的K X射线峰也会与重元素的L、M或N X射线峰重叠。
因此，光谱滋扰是轻元素偏差的一个主要来源。
这些滋扰可能是一阶的（如 B Kα 上的 Mo Mξ），也可能是更高阶的，既有峰值上的滋扰（如 F Kα 上的三阶P Kα），也有可能是背景位置边上的滋扰（如临近 F Kα 的 Ba Mα 和 Mξ）。
分层合成衍射仪对剖析职员有利也有弊：计数率要高得多，但峰值要比 TAP 晶体（可能用于某些 X 射线）宽得多，因此滋扰更有可能发生，但高阶滋扰会被大大减弱；不过，未经仔细检讨，决不能认为滋扰已被 100%肃清。

(iv) 对付所有 EPMA，尤其是轻元素，准确的背景减除至关主要。
在WDS光谱仪上，从一端到另一真个连续谱不一定是一条直线，而是会涌现轻微或明显的波折。
在这种情形下，例如利用 200 Å LDE 丈量硼时，必须利用曲线背景模型来准确确定背景。
Cheng等人的研究表明了这一点，并指出低电压下运行对硼的检测大有裨益，它通过减少低能量硼 X 射线的逃逸路径长度，将接管校正减至最小（图1）。

Improvement of electron probe microanalysis of boron concentration in silicate glasses Microsc Microanal, 25 (2019)

图1 利用 5 keV 电子束能量时，接管较少，因此校正（偏差引入）也较少。
在 CAMECA 电子探针上利用 200 Å LDE 丈量的硼位于光谱仪的低端，这里的背景较高，但在硅酸盐玻璃的这个例子中也存在硅的镜面反射。
图中显示了采取这种谨慎方法进行丈量的准确性。

(v) 碳氢化合物污染是一个潜在的问题，特殊是在利用油基真空泵的老式系统中。
在环境条件下，薄碳化合物也很随意马虎覆盖大多数表面，所有这些在真空中的总和称为无定形碳。
在电子束的照射下，我们可以看到扫描区域的小斑点或矩形轮廓。
这显然会给碳的丈量（如钢中的碳）和其他轻元素的丈量带来麻烦，由于碳会导致无意接管（图2）。
尤其困难的是，如果要获取WDS扫描，电子束必须在样品上静止很永劫光（几分钟）。
传统上，利用冷指和空气注射器来减少碳污染。

图2 电子显微镜中的碳污染。
(a) 打算得出的碳线扫描图，显示了重叠碳环的影响。
(b) 利用无抗污染装置、氧气注射和液氮冷阱对纯铁进行的 C 线扫描丈量结果。
Electron probe microanalysis of carbon containing steels at a high spatial resolution (Ph.D. thesis). RWTH Aachen University, 2016.

普遍认为造成污染的紧张缘故原由有三个：利用含油泵时存在回流油、对进入真空的部件未把稳无污染处理以及试样表面的清洁程度不同。
无油泵的利用有助于减少逆流油的存在。
最近又引入了新技能，即等离子洗濯、冷台和热台。
所有这些技能都有可能带来好处，但有些技能的履行难度较大。

(vi) 对付O、N和F（现在还有Li）来说，标准物质的选择是个问题，由于它们要么是气体，要么在环境中具有高活性（Li）。
B和C标准（纯的或复合的）可以利用，但其他标准须要把稳。
个中一些标准物质（如氧化物）缺少导电性，这也须要引起把稳。
除少数例外，通过不同技能制备轻元素标准物质的事情仍旧很少见。

(vii) 主要的是，剖析师要知道正在利用哪种矩阵校正，如果可以选择，则应利用针对轻元素事情进行优化的矩阵校正（即，ϕ(ρz)而不是ZAF）。
矩阵校正中 MAC的精确选择也很主要。
20世纪90年代，Bastin和Heijligers以及Pouchou和Pichoir 揭橥了履历性轻元素MAC，所有当代 EPMA 软件都应供应。

备注：MAC指的是"Matrix Absorption Correction"，即矩阵接管校正。

(viii) 标准物与未知物之间的峰位差异、偏移和/或峰形变革可能会在很大程度上影响结果的准确性。
这是由于标准物和未知物的化学键环境不同。
对付轻元向来说，外壳电离依赖一个价电子产生光子，因此该电子在不同化合物中的能量构型可能不同。
因此，标准物质和未知物质的峰位置可能不同，而且可能存在不同的干系子峰，这些子峰的位置和强度会发生变革，从而改变峰形（标准物质和未知物质）。

一样平常认为，X射线峰定义的X射线总天生量代表最佳X射线丈量值；但是，在 WDS中，波扫描须要韶光。
因此，由于这些不同的结合效应，中央/中间峰值通道代表峰值积分的简化假设可能不再有效。
Bastin和Heijligers 建议利用面积/峰值系数 (APF) 来校正未知的峰值丈量。
该系数被定义为精确的积分（或面积）k比值与峰值k比值之间的比率，必须根据每台仪器的晶体来确定。

Quantitative electron probe microanalysis of ultralight elements (boron-oxygen) Scanning, 12 (1990)

与EDS比较，WDS具有更高的灵敏度和光谱分辨率，因此一贯是轻元素剖析的最佳技能。
只管如此，Newbury和Ritchie的研究表明，利用带有SDD的SEM-EDS 剖析氟化物、氧化物、氮化物、碳化物和硼化物也是可行的，相对精度为 ±5%。
须要把稳的是，这里的定量剖析是利用 NIST DTSA-II EDS 软件、基于本地标准的 "k比率"方法和PAP 基体校正方法进行的。
剖析策略包括网络高计数光谱，丈量输入计数率，将去世区韶光限定在约10%，以只管即便减少重合（和峰）效应。
为了最大限度地产生X射线，利用5 keV电子束剖析引发能量低于 3 keV 的元素，并利用10 keV电子束引发临界引发能量高于3 keV的中Z和高Z元素的K和L X射线。

D.E. Newbury, N.W.M. Ritchie Quantitative electron-excited X-ray microanalysis of borides, carbides, nitrides, oxides, and fluorides with scanning electron microscopy/silicon drift detector energy-dispersive spectrometry (SEM/SDD-EDS) and NIST DTSA-II Microsc Microanal, 21 (2015)

在过去的几十年中，EPMA 通过一系列技能发展取得了进步，从而推动了轻元素丈量的发展。
这里有三个主要的仪器发展：(i) 平行光束WDS光谱仪，带有平面晶体（或多层），可将光束准直到检测器。
它可以安装在电子探针或扫描电镜上。
(ii) 最新开拓的轻元素（可以测Li）探测光谱仪是一种带有光栅和灵敏的 CCD 相机的光谱仪，名为 SXES（软X射线发射光谱仪）。
它具有良好的光谱分辨率和显著的 P/B 比，并能同时网络一系列能量，基本上是具有 WDS 分辨率的EDS。
(iii) 第三种发展包括无窗的EDS，具有更好的能量分辨率和更低的噪声，可以探测200 eV以下的X射线，包括Li K。

2 如何检测材料中的轻元素？

轻元素（Li、Be、B、C、N、O、F）常用于各种材料，从储能材料到高温材料和特种陶瓷。
如前所述，用WDS -EDS对轻元素进行定量剖析比较困难，紧张缘故原由是：(i) 其他低能X 射线和高阶X 射线的滋扰；(ii) 碳污染和氧化的影响；(iii) 缺少得当的标准参考材料，未知元素的峰位/峰形与标准可能存在差异。

以下是对含有轻元素的材料进行WDS -EDS（包括SXES）剖析的部分实例，以及作者是如何应对这些寻衅的。

锂

锂是开拓铝锂（Al-Li）合金等轻质材料和新型电池技能的关键元素。
将SXES纳入电子探针和扫描电镜仪器中，以及开拓无窗 SDD，使得商业仪器可以剖析微米尺度的锂。
在此之前，电子引发SXES只能在低廉甜头仪器中利用（拜会 Carson 等人 New soft x-ray emission spectrographRev Sci Instrum, 55 (1984)）。

New model ultra-soft X-ray spectrometer for microanalysisMicrochim Acta, 161 (2008)

Ultra-low kV EDS – A new approach to improved spatial resolution, surface sensitivity, and light element compositional imaging and analysis in the SEM Micros Today, 25 (2017)

剖析锂的难点之一是对 X 射线发射机制还没有完备理解。
Fukushima 等人丈量了金属 Li 样品发射的 Li Kα 线，但无法不雅观测到 LiTaO3或LiNbO3 等绝缘体发射的相同线。
对付碱卤化物（如 LiF），彷佛只有在永劫光的电子束辐照后才能不雅观测到 Li Kα X 射线，其缘故原由是样品在电子辐照下还原成金属态。
据 Arakawa 和 Williams 宣布，在电子轰击几分钟后，LiF 的表面就涌现了金属光泽，紧张的Kα发射峰从46.5 eV 的 LiF 中的 Li+ 峰转移到了54.3 eV 的纯 Li 峰。

Fukushima .A study of the appearance of Li KαIOP Conf Ser Mater Sci Eng, 7 (2010)

E.T. Arakawa, M.W. Williams Radiative decay of core excitons in alkali halides Phys Rev Lett, 36 (1976)

Hovington 等人利用无窗 SDD 展示了对金属锂（图1）以及包括 LiH、Li3N、Li2S 和 LiCl 在内的几种锂化合物中的锂 K X射线的探测。
这些研究职员指出，锂 X 射线的发射机制取决于材料的性子。
例如，对付 LiFeO2等Li过渡金属氧化物来说，物理上不许可产生 Li K X 射线，而对付 LiSi、LiAlO 或 LiS 等其他材料来说，Li K X 射线的发射非常强烈。

P.Hovington, Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy?Scanning, 38 (2016)

图 1. 5 kV 加速电压下的锂 Kα 峰值非常清晰，但当施加较低的束流电压时，锂金属上形成的氧化物涂层会导致检测到的峰值变小。

Burgess等人先容了利用无窗EDS检测器在极低电压（2-3.5 kV）下丈量的 Li2S 和锆酸镧锂的EDS光谱，该检测器经由优化，可检测极低能量的X射线（<100 eV）。

S. Burgess Ultra-low kV EDS – A new approach to improved spatial resolution, surface sensitivity, and light element compositional imaging and analysis in the SEM Micros Today, 25 (2017),

在利用电子引发X射线光谱剖析锂材料时，显然须要考虑氧化的影响。
Fukushima 等人在获取X射线光谱之前，在扫描电镜腔内利用Ar+轰击来去除金属锂表面存在的氧化层和污染。
Otero等人通过利用SEM-EDS和XPS创造，当金属锂在室温条件下暴露在空气中时，在最初的十分钟内会形成氢氧化锂 (LiOH)。

S. Fukushima, New model ultra-soft X-ray spectrometer for microanalysis Microchim Acta, 161 (2008)

M. Otero, New kinetic insight into the spontaneous oxidation process of lithium in air by EPMA Appl Surf Sci, 383 (2016)

硅是锂离子电池最有出息的负极材料之一。
理解硅锂化后形成的锂硅合金的身分和构造非常主要，由于这在很大程度上会影响电池的特性。
Aoki 等人在扫描电镜中利用SXES研究了电化学光化硅 (111) 的组成。
通过将 SXES 结果与状态密度的理论打算结果进行比较，研究职员确定了在Si (111) 衬底上形成的三种LiSi相，即Li15Si4合金相、Li15Si4和/或Li13Si4的无定形相以及Li15Si4 和/或Li13Si4 (52%)与Si (48%) 的稠浊相。

N. Aoki, Structural study of electrochemically lithiated Si(111) by using soft X-ray emission spectroscopy combined with scanning electron microscopy and through X-ray diffraction measurements (2016)

Lin 等人结合利用SXES和无窗EDS研究了类似锂硅合金的身分。
在对无窗 EDS光谱进行解卷积后，得到了 Li Kα和Si L2,3 峰的强度。
锂Kα、硅L2,3和硅Kα的强度显示了不同锂浓度下清晰的层状构造。

H. Lin, H. Noguchi, K. UosakiApplication of windowless energy dispersive spectroscopy to determine Li distribution in Li-Si alloysAppl Phys Lett, 112 (2018)

MacRae 等人利用配备SXES的电子显微探针剖析了铝-铜-锂合金 AA2099-T8 的显微构造。
SXES 揭示了金属间的一些组成颗粒中存在锂元素，而通过 SXES 得到的铝图显示了晶界网络中的铝富集区（即铜、锂贫化区）（图 2）。

图 2. 7 kV 下铝-铜-锂合金 AA2099-T8 的复合 X 射线图（Cu Lα EDS、Al Lα SXES、Li Kα SXES）。
白色箭头指向 T1 沉淀。
C.M. MacRae, An examination of the composition and microstructure of coarse intermetallic particles in AA2099-T8 Including Li Detection. Microsc Microanal, 24 (2018)

Robbes等人先容了利用专门开拓的SEM-WDS 晶体对LiF样品和Li3Al5Cu（即 9.5 wt% Li）样品进行的锂丈量。
衍射晶体的规格没有详细解释，据作者所知，没有关于罗兰圆 WDS 剖析锂的进一步信息。

A-S Robbes, C Henderson, MP Moret, TF Kelly, DJ LarsonLithium detection by wavelength- dispersive X-ray spectrometry in an electron probe microanalyzer (EPMA)Goldschmidt (2017)

铍

铍具有出色的热性能和核性能，被广泛运用于核领域以及各种探测器的 X 射线窗口。
然而，铍也会受到堕落，在将金属轧制成薄片用作探测器窗口材料时也会受到污染（例如，从钢轧辊上剥落的嵌入式眇小铁颗粒）。

Mallinson 利用一系列技能研究了S-65 Be 的堕落情形。
EDS无法对Be进行检测；但 Mallinson证明，利用MoB4C分层合成衍射器（2d 间距为 200 Å）的稠浊 X 射线光学系统，加上低（5 kV）加速电压（降落接管程度，并供应较小的相互浸染体积），非常适宜识别金属间污染相内部的Be以及 Be3N2 第二相颗粒。

C.F. MallinsonThe chloride induced localised corrosion of aluminium and beryllium: A study by electron and X-ray spectroscopies(Ph.D. Thesis)University of Surrey, UK (2015)

硼

硼因其高硬度和熔点，被广泛运用于高温设备和轻质增强填料等材料中。

在剖析常日用于高温运用的Mo-Si-B合金时，Fournelle等人、Ha 等人和 Kellner 等人谈论了Mo Mξ X 射线与 B Kα X 射线的滋扰，个中Mo Mξ 峰的尾部延伸到B Kα 峰之下。
Fournelle 等人指出了稳健（在矩阵校正范围内）滋扰校正的主要性，同时也证明了PHA脉冲高度降落很随意马虎造成偏差。
如果PHA条件运用不当，硼金属标准（常用）上禁绝确的计数将导致硼含量的高估： 与其在硼金属标准上利用与未知物上相同的电流，还不如在标准上设置束流，使标准上的计数率与未知物上不雅观察到的硼计数率相同。

J .H. Fournelle Analysis of boron by EPMA: correction for dual Mo and Si interferences for phases in the Mo-B-Si system 2000

P.M. Kellner, Quantitative analysis of Mo-Si-B alloy phases with wavelength dispersive spectroscopy (WDS-SEM)X-Ray Spectrom, 47 (2018

Portebois 等人演示了在 FE-SEM 上利用带有200 Å 层衍射仪的WDS光谱仪，并总结了精确测定硅化铌复合相中硼浓度必须战胜的问题。
这些问题包括 (i) X 射线重叠（即Nb Mξ），(ii) 化学键效应对标准物和未知物之间峰位/峰形差异的影响，(iii) 大接管校正导致的巨大潜在偏差，以及 (iv) 表面污染的可能影响。
由于许多相很小（约 1微米宽），而且须要只管即便缩短接管路径长度以减少接管校正可能产生的偏差，因此利用的加速电压为 10 千伏（束流为 17 nA）。

蒙特卡洛电子仿照显示，在 10 kV 电压下，可以剖析宽约 0.7 μm 的硼化物。
为了最大限度地减少碳氢化合物在束流位置的沉积（和偏差），利用了液氮阱。
众所周知，化学键会造成峰位/峰形的差异，有鉴于此，没有利用纯硼作为 B Kα 参考材料，而是仔细合成了3种硼化物，然后在获取可能的标准物和未知物的峰值波扫描后，选择了得当的标准物。
此外，还采取了Pouchou 和Pichoir 的 XPP 模型。
在定量剖析中，硼是通过WDS丈量的，其他元素是通过EDS 丈量的，公布的身分以非标准化wt%的形式给出，因此得出的身分总量靠近100 wt%，证明了化学剖析的高质量。

L. Portebois, Effect of boron addition on the oxidation resistance of silicide protective coatings: A focus on boron location in as-coated and oxidised coated niobium alloys Surf Coatings Technol, 253 (2014)

Ruiz Vargas 等人也谈论了用 EPMA 丈量硼的困难。
这些作者通过 SEM-EDS 和 SEM-WDS 剖析了在钎焊 MC2 镍基超级合金中形成的不同硼化物，并得出结论：由于偏差较大，直接通过 EDS 和 WDS 丈量硼可能会导致对硼化物性子的误解，以及对钎焊过程中硼化物形成的掌握机制的缺点描述。
相反，通过精确丈量其他元素，他们提出可以通过差值对硼进行量化，精度可达 5%。
这篇 PMS 综述的作者强调，鉴于这种方法可能会产生很大的偏差，因此必须将其作为末了的选择。

Potential and limitations of microanalysis SEM techniques to characterize borides in brazed Ni-based superalloysMater Charact, 94 (2014)

鉴于EPMA在准确测定硼含量方面存在各种困难，有出版物记载了各种方法（如上文所述），但认为这些方法并非最可靠的。
除了 Ha 等人未揭橥的校准方法，另一个例子是Kellner等人的研究。
后者利用稠浊光学WDS光谱仪测定钼-硅-硼合金中的硼含量。
他们利用5千伏的加速电压，利用NiC80衍射仪评估了硼在 Moss、Mo3Si 和Mo5SiB2 相中的溶解度。
由于缺少内置滋扰校正，他们开拓了一种基于参考 Mo5SiB2 标准丈量的校正方法。
通过实验确定高能背景位置，调度位置直到量化结果与标准的标称身分相匹配。
根据作者的说法，这种方法还可以校正 Mo Mξ 对 B Kα X 射线强度的贡献，但他们后来提到，还须要根据 Mo5SiB2 的标称身分进行归一化，从而进行额外的校正。
这种方法的普遍性尚不清楚。

现在有一种新型的WDS光谱仪--SXES，可以肃清硼 Kα 峰上的许多滋扰。
Liu 等人的研究表明，新型SXES的光谱分辨率能够将硼的丈量与Mo的M线滋扰清楚地区分开来，如图3所示。

L. Liu, Examination of B in the Mo solid solution (Moss) in Moss + Mo5SiB2 + Mo2B alloysScr Mater, 163 (2019)

图 3. 通过利用 JS300N 光栅的（宽量程）SXES，硼 Kα 峰和钼 Mξ 峰被清楚地区分开来。
在这里，Moss 没有显示出明显的硼溶解性，其余两个相（T2 和 Mo2B）也没有显示出 Mo Mξ 峰的滋扰 。

碳

碳是许多广泛运用于技能领域的材料的主要组成部分。
自电子显微探针首次改型用于碳剖析以来，EPMA 已广泛用于丈量不同材料中微米尺度的碳含量，包括钢、金属碳化物、铁碳合金、煤炭、石墨和金刚石。
EPMA 的空间分辨率为微米级（见图4），因此也可利用 EPMA 对各种材料中的碳进行扩散研究。

J. Merritt, C.E. Muller, W.M. Sawyer, A. TelferModification of electron probe to detect carbonAnal Chem, 35 (1963)

图 4. (左）铁素体-马氏体双相 (DP) 钢的 SEM 和 C Kα 图。
(右图）在 15 kV、100nA 和 300 nm 步长下利用场发射电子显微探针-WDS 采集的分布图。
Experimental quantification of carbon gradients in martensite and its multi-scale effects in a DP steel Mater Sci Eng A, 718 (2018)

至于其他轻元素，来自样品中较重元素的X射线的二阶或三阶反射（布拉格定律中的 n > 1 项）可能会与C Kα线或丈量背景的传统位置重叠。
常见的例子与钢中碳的丈量有关，个中铁的Lβ9三阶、锰的Lℓ和Lη二阶、铬的Lα、Lℓ和Lη 二阶以及镍的Lα三阶反射位于C Kα线附近。

J. RusteQuantitative microanalysis of low concentrations of carbon in steels 1992

Bächer 等人在剖析添加了TiC的永磁 Nd-Fe-B 合金的显微构造时，也报告了 Nd Mγ、Mα 和 Mξ 线与 C Kα 线的干涉。
在小能量窗口下以差分模式操作脉冲高度剖析仪只能部分抑制这些高阶线。
气体计数器的能量分辨率不高，因此无法从其他合金元素高阶线的高能 X 射线中完备滤除低能 C Kα X 射线。

I. Bächer, WDX analysis of rapidly quenched Nd-Fe-B alloys with Ti + C additives Mikrochim Acta, 133 (2000)

用 EPMA 剖析 C 的另一个寻衅是缺少得当（即均质）的标准。
Saunders 等人 制订了一种Fe3C标准，这是一种线状化合物，可通过在严格掌握的条件下对纯铁进行渗碳处理而天生。

Certified reference materials for micro-analysis of carbon and nitrogen Microchim Acta, 145 (2004)

钢中低含量的 C 常日采取校准曲线法进行剖析。
校准曲线是在与干系样品身分相似、碳含量不同的参考样品上得到的。
该技能还可用于剖析钢中的其他元素，如N或Mn。
通过利用校准曲线，既不须要背景减去，也不须要基体校正，由于通过假设 X 射线强度和浓度之间的线性关系，可以直接将 X 射线强度转换为浓度。
Pinard等人利用了校准曲线技能的改进版，即在纯铁样品上丈量本底，并对所有元素进行全面的基体校正，以剖析钢中的低碳含量。

B. Swaroop Carbon and case depth determination in steel by electron microprobeRev Sci Instrum, 44 (1973)

如前所述，电子束系统表面的碳污染是一个长期存在的问题。
利用油基真空泵的老式系统尤其如此，但如今的无油真空泵并没有阻挡这一问题的发生。
无定形的碳仍旧存在；无论如何努力保持表面清洁和无有机物，环境中仍旧充满了碳，而且碳会附着在进入扫描电子显微镜和电子探针的材料上，电子束会在这些材料上裂解碳氢化合物。
这样就很难对碳进行剖析。
此外，某些 X 射线可能会被碳污染层大量接管。
特殊困难的情形是采集长波扫描（数分钟），电子束必须静止地勾留在同一个点上。

为了最大限度地减少碳污染，电子显微探针传统上都配备有一个或多个防污染装置，如靠近试样的液氮冷板或冷指，以及空气（最好是氧气）注射器。
最近，电子束仪器中涌现了等离子清洁器，Yamashita 等人的研究表明，等离子清洁器可用于打消碳污染。
这些研究职员还表明，在仪器内加热样品也可以减少/肃清电子束下的积碳。
Tanaka 等人的研究表明，碳污染不仅会在电子束照射样品时积累，纵然在电子束处于空缺状态时也会连续增加。
这就阐明了线剖析和/或图剖析中不雅观察到的污染增量。
如果与腔室冷阱相结合，试样加热彷佛具有显著的抑制污染效果。

Novel technique to suppress hydrocarbon contamination for high accuracy determination of carbon content in steel by FE-EPMASci Rep, 6 (2016)

Quantitative FE-EPMA measurement of formation and inhibition of carbon contamination on Fe for trace carbon analysisMicroscopy, 66 (2017)

氮

众所周知，在钢中添加氮可以改进钢的许多性能。
例如，氮对双相不锈钢的抗点蚀性能起着重要浸染。
在体积浓度为 0.1-0.4 wt% 的情形下，氮在铁素体和奥氏体相中的分布并不屈均。
Moreno 等人 利用 EPMA 测定了高合金化双相不锈钢中 N 的分配系数（铁素体中 N 含量与奥氏体中 N 含量之比）。

Determination of nitrogen in duplex stainless steels by EPMA Mikrochim Acta, 139 (2002)

他们证明，铁素体相中达到了饱和水平（0.03-0.05wt%），标准双相不锈钢中也是如此。
丈量是利用 95 Å 2d Ni/C 多层晶体进行的。
这里的一个关键问题是背景的强曲率和相对较小的 N Kα 峰值（图5）；这打消了正常的线性外推法背景模型。
一种可能的方法是利用 "均匀原子数"背景模型 。

Moreno等人利用了校准曲线，既办理了本底问题，又办理了氮的痕量水平问题。
利用校准曲线对钢中的低碳含量进行定量是很常见的，这里利用的便是这种方法，用5种低氮含量的不锈钢（2 种工业合金，3 种实验合金）进行校准。
一个主要的考虑成分是这五种材料的原子序数相似。

这里采取了三种条件：(i) 利用LN防污板和气体喷嘴以减少表面碳污染，从而降落碳对氮X射线强度的滋扰（碳接管能力较高），并利用反射光显微镜，避免明显的束流污染区域；(ii) 降落电子束能量（10 keV）以减少电子穿透，从而缩短产生的N Kα X射线的路径长度并减小其接管；(iii) 增加电子束电流（200nA）以改进计数统计数据，从而提高丈量精度。

正如之前所述，只管采取了谨慎的PHA窗口，更高（第二个）衍射Fe L线并未完备肃清；在这里并不是问题，但这是显微剖析师应把稳的一点。
研究职员能够展示4种双相不锈钢中奥氏体的氮含量（0.52至0.77 wt% N）与铁素体的低含量（在大多数情形下低于0.045 wt%检测限）之间的比拟。

图 5. (左图）由于 95 Å 多层在低 sin(θ)位置的波折背景造成了确定 N Kα 净 X 射线强度的繁芜性，因此只有波折背景模型才能得出准确的结果。
(右图）研究职员根据 5 种参考合金（包括工业合金和实验室制备的一些合金）绘制了校准曲线

其他氮剖析实例包括利用稠浊光学WDS光谱仪在5keV下对氧化TiN箔进行的剖析。
TiN等金属氮化物越来越多地被用作超级电容器，这种电容器兼具电容器和电池的功能。
在EPMA中，Ti L X射线滋扰是公认的。
在这种情形下，Ti Lα 和 Lβ 线与N Kα线明显分开；但Ti Lℓ线却无法分辨。

Effect of oxidative surface treatments on charge storage at titanium nitride surfaces for supercapacitor applications J Mater Chem A, 5 (2017)

Von der Handt和Dalou宣布了硅酸盐玻璃中氮的定量，给出了详细的EPMA 程序，包括在10 kV和150nA 下利用两个LDE1（2d 间距为 60 Å）单色器，并采取指数背景模型。
他们报告的检测限为 0.04 wt%，"剖析韶光合理"。

Quantitative EPMA of nitrogen in silicate glasses Microsc Microanal, 22 (2016)

氧

利用 EPMA 剖析氧有其自身的寻衅，由于金属随意马虎形成薄薄的氧化物涂层。
Goldstein 等人描述了一种剖析方法，用于丈量和减去活性金属或其合金中氧的本底，由于活性金属或其合金会形本钱生氧化皮或含氧表面层，并将该方法运用于Ti-Si-O 化合物的丈量，个中某些相（如 Ti5Si3 和 β-Ti）中氧的测定尤其令人感兴趣。

The influence of oxide surface layers on bulk electron probe microanalysis of oxygen-Application to Ti-Si-O compoundsScanning, 15 (1993)

Borrel 丈量了 Zircaloy-4 片状试样中氧的浓度分布。
研究小组利用了带有低温抗污染板的无油 FE 电子微探针-WDS 真空系统。
氧是用 PC0（2d 间距为 45 Å）假晶体丈量的，利用指数背景模型来精确仿照波折背景。
利用合成的 Fe3O4 晶体作为标准，并将 PHA 设置为差分模式。
通过空缺校正，考虑到了抛光安装的试样上固有的氧化物涂层会导致 EPMA 定量不准确这一繁芜情形。

备注：Zircaloy 是一种常用的锆合金，紧张由锆、锡和铁等元素组成。
它在核工业中被广泛运用，用于制造核反应堆中的燃料棒外壳。
Zircaloy 具有精良的耐堕落性能和机器性能，适宜在高温和高辐射环境下利用，因此在核电站中得到了广泛运用。

STRATAGem 薄膜软件通过获取实验中未反应基底锆合金的 5 kV 和 15 kV X 射线数据，显示未反应锆合金上测得的 O Kα 强度与 5 nm ZrO2 薄膜同等。
有了这一信息，通过空缺校正（利用 Probe for EPMA 软件），可以校正因表面氧化引起的 15 kV O Kα 计数，剖析总量靠近 ~ 100 wt% 的适当水平。

L. BorrelModeling corrosion of zirconium alloys fuel cladding during LOCA high-temperature transients usingBISON. University of Wisconsin-Madison (2018)

氟

氟化合物具有令人信服的上风，使其成为分外光学运用的空想材料。
BaCaBO3F 是一种具有自倍频潜力的新型激光材料，它的晶体是通过 Czochralski 方法成长出来的，并通过 EPMA（15 kV、15 nA、PAP 矩阵校正）进行了检测。
研究职员曾考试测验直接丈量干系的硼，但结果证明并不堪利（丈量的硼含量并不准确，数值过低），因此在假定化学计量的基体校正中加入了硼。
据他们报告，F 的元素丰度为6.94wt%；Ba1.04Ca0.96B0.99O3F0.96的归一化身分与 BaCaBO3F 的空想身分比较吻合。

Crystal growth, crystal structure, optical properties, and phase transition of BaCaBO3FCryst Growth Des, 16 2016

来源于老千和他的朋友们，作者孙千

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