研究背景
储能市场对锂离子电池（LIB）需求的快速增长加速了锂资源花费和本钱颠簸问题。钠（Na）因资源丰富且易获取，被认为是一种很有出息的电荷载体候选材料。然而，传统石墨阳极不适用于钠离子电池，须要开拓新型阳极材料。金属态Na具高理论容量和低电化学电位，理论比能量密度高，但面临氧化、SEI层不稳定、枝晶成长等寻衅，需在电解液身分、添加剂、人工SEI和三维集流体材料等方面进行研究。关键添加剂如VC和FEC在SEI层形成和钠沉积方面表现出色，但对钠金属阳极的浸染仍需进一步研究。
内容简介
本研究通过引入乙烯基吡咯烷酮（VP）作为可极化分子偶极电解质添加剂，钠金属电池（NMB）实现了在高倍率（5 mA cm-2）下具有超长循环寿命（5000 次循环）。VP 分子偶极具有以下上风：i）通过优先吸附在 Na 毛病位点上实现 Na 的均匀沉积；ii）通过 VP 自身的优先分解形成致密耐用的 SEI 层（图 1）。实验和理论打算表明，VP优化了钠的表面沉积和晶体排列，确保了电池的高效运行和龟龄命循环。终极测试显示，VP添加剂可显著延长电池寿命和提升循环稳定性，使其成为低本钱、高能量密度电池的潜在替代方案。
结果与谈论
图1 含 (w/) 和不含(w/o)VP 添加剂的 Na 金属电极的 Na 离子电镀过程示意图。
打算探究了VP分子的极性，结果显示VP分子的偶极矩和极化率分别为4.18 D和79.525 a.u.，表明VP分子在电场浸染下有可能吸附在带电的钠金属阳极上。实验显示，没有VP添加剂时，钠离子沉积会导致枝晶形成，终极导致阳极体积变革、多孔钠金属天生、厚而不稳定的SEI层形成，以及去世钠的涌现，导致容量低落和潜在的硬短路。引入VP添加剂后，通过其分子偶极稳定钠的沉积和剥离过程，形成薄而均匀的SEI层，有效肃清了枝晶干系的风险。（图 1）
图2 在电流密度为 1 mA cm-2 时不雅观察 Na-Na 对称电池的原位表面描述。
为了验证VP分子偶极添加剂对钠金属阳极枝晶抑制和表面整平效果，在1 mA cm-2电流密度下对循环20次后的钠金属阳极进行了原位SEM表征（图 2）。结果显示，没有VP添加剂的阳极表面涌现严重裂纹，表明在连续充放电循环中，SEI层无法稳定坚持，导致不规则的钠沉积和SEI层的持续恶化。而加入VP后，阳极表面光滑无明显裂纹，形成了致密均匀的钠沉积层。EDS结果表明，不含VP的钠沉积层多孔且连贯性差，而含VP的电解液形成了均匀且无分裂特色的沉积层。AFM进一步证明了这一点，循环100次后，未添加VP的钠金属阳极表面粗糙度较高，而添加VP后，表面粗糙度显著降落，表明VP添加剂显著提高了钠金属电极的表面光滑度和均匀性。
图3 Na 金属阳极上 SEI 层身分的原位剖析。
VP分子偶极添加剂除了具有表面平坦化效应外，还可以参与SEI层的形成（图 3）。通过比较二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶剂和VP分子偶极的能级，创造VP的最低未占分子轨道（LUMO）能量低于电解质溶剂，表明VP具有较高的还原能力。利用XPS对不同循环次数（第1、20和100个循环）后的钠金属阳极进行原位表面剖析，研究了SEI层的化学身分和深度分布。结果显示，添加VP后形成的SEI层更薄且更致密。在第一个周期和第20个周期后，SEI层的化学身分在表层和内层存在显著差异，紧张身分包括NaF和离子型C─F键。VP添加剂促进了富含NaF的SEI层形成，这与不该用VP时形成的NaPF6盐旗子暗记形成光鲜比拟。在更深层次的XPS剖析中，利用VP循环的钠金属阳极显示出更多的NaF含量和更高比例的新鲜Na金属。尤其是在第100次循环后，相较于不添加VP的阳极，VP添加剂显著提高了Na金属旗子暗记的强度，成功证明保留了大量新鲜的Na。元素深度剖析结果进一步证明，引入VP后形成了富含NaF和离子型C─F的持久SEI层，在SEI层的富氟薄层下涌现了更强的Na峰。翱翔韶光二次离子质谱剖析（ToF-SIMS）进一步阐明添加VP后形成的SEI层中的详细化学物种。在不含VP的情形下，Na金属表层中的C-身分含量减少，而利用VP的Na金属深层C-含量保持不变，表明SEI层中含有更高和更深的耐久碳酸盐身分。此外，利用VP循环的Na金属在SEI层表面检测到的F2-物种比例更高，与XPS数据同等，表明VP添加剂导致SEI层中氟身分更加丰富。不该用VP时，Na金属阳极的强度随深度增加而不规则颠簸，而加入VP后，Na身分的比例均匀且更深地增强，表明内部含有大量新鲜的Na金属，并形成了致密、均匀的SEI层。通过原位XPS和ToF-SIMS剖析可得，引入VP分子偶极添加剂具有双重功能上风，包括形成持久的氟化物和富含碳酸盐的SEI层，以及坚持较高的新鲜Na金属含量。
图4 有 VP 和无 VP 的 Na 金属阳极在不同循环次数下的原位 XRD 图。
为了研究含/不含 VP 的 Na 金属阳极在循环后晶体构造的变革，进行了原位 X 射线衍射 (XRD) 剖析（图 4a、b）。在循环充放电过程中，添加VP后，钠金属阳极能够保持较高的晶体结晶度，特殊是保持了(110)晶面的强度。这种重新排列有助于减少去世钠的形成，验证了Na金属阳极的晶体构造重排能力。此外，长循环后的XRD结果显示，添加VP的样品保持了与(110)晶面干系的XRD峰的稳定性，而未添加VP的样品则显示出了晶体构造的显著退化，伴随着与氧化钠干系的峰值的涌现。这表明VP分子能够在反复循环中有效地坚持Na金属阳极的晶体构造稳定性，减少副反应产物的形成。通过打算Na和VP在不同表面结合位点的结合能来验证实验结果（图4）。结果显示，VP分子具有较高的结合能，优先覆盖Na金属表面的毛病位点，如凸点和台阶，从而防止了表面粗糙化和不屈均沉积的发生。此外，VP添加剂还显著降落了钠沉积过程中的成核过电位。在不同电流密度条件下，添加VP后钠沉积所需的成核过电位明显减小，表明VP能够降落沉积过程中的能量势垒，促进钠的顺利沉积和均匀成长。末了，扫描电镜（SEM）不雅观察结果进一步证明，在含有VP的电解质中，钠在铜箔表面沉积更加均匀和光滑，与未添加VP的样品比较显示出显著改进。
图5 a) 0.5 mA cm-2 和 b) 2 mA cm-2 不同电流密度下的成核过电位，以及 c) 铜-钠沉积过程中成核过电位能量的比较。利用含 VP 和不含 VP 的电解质进行的 Na-Na 对称电池测试：d) 通过充放电曲线解释 Na 金属阳极在 5 mA cm-2 下的循环性能；e) 均匀充电电压；f) 利用醚基电解质进行的 Na-Na 对称电池的循环性能比较图。无 VP 添加剂和有 VP 添加剂的 NVPOF-Na 金属电池在 20 mAh g-1 条件下的电化学性能比较：g) Tafel 图；h)第 1 和第 50 个循环的部分充放电曲线；i)在第 1、第 10、第 50 和第 100 个循环的充放电曲线；j)循环稳定性曲线。
通过引入可极化的VP分子，显著改进Na-Na对称电池的循环性能（图5）。VP分子偶极带来的表面平整效应和稳定的SEI，使得电池能够在高电流密度（5 mA cm-2）条件下永劫光稳定运行，避免了传统电池中常见的电压颠簸和短路问题。详细而言，在循环初期，未添加VP的电池显示出较大的电压颠簸，并在数百个循环后涌现明显的性能低落，而添加VP后的电池则表现出更稳定的循环特性，长达2000小时的测试中未涌现显著的性能衰减或非常。此外，VP添加剂还在Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）-Na金属电池中展示了类似的改进效果，显著提升了电池的初次充放电容量，延长了电池的循环寿命，而且未不雅观察到明显的容量衰减或副反应。
结论
本研究利用VP作为电解质添加剂，成功优化了钠金属电池的界面稳定性和循环性能。通过形成均匀、扁平的钠沉积和持久的SEI层，VP调节了电解质分解过程，有效抑制了钠枝晶的成长，延长了电池的寿命。此外，VP还促进了钠金属的水平晶体成长，减少了副反应产物的形成，从而提升了电池的安全性和循环稳定性。这些研究结果为开拓更高性能的钠金属电池供应了有益的理论辅导和实验根本。
S.-Y. Jun, K. Shin, C. Y. Son, S. Kim, J. Park, H.-S. Kim, J.-Y. Hwang, W.-H. Ryu, Ultra-Long and Rapid Operating Sodium Metal Batteries Enabled by Multifunctional Polarizable Interface Stabilizer. Adv. Energy Mater. 2024, 2304504.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304504
文章来源：能源学人
文章来源：深水科技咨询
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