玄色物质的运用范围很广，从纺织品染色到能量网络。例如，玄色墨水是迄今为止最常用于印刷和书写的墨水，由于它与常见的白色基材(纸张、棉花等)具有最高的比拟度。玄色物质包括化学身分，通过接管可见光范围(380-700nm)波长(WL)的光能来改变其能量状态。常用的玄色颜料来源于石油基煤和石油、动物骨骼和氧化铁。然而，大量废物生物质富含多酚碳化后可转化为凝聚石墨构造，为替代生物基颜料开辟了机会。
最有效的碳基颜料仅接管≈90%的入射光。这是由于有缺陷的多环芳烃构造会降落接管效率，从而促进显著的光反射率。颜料的玄色紧张与其分子构造有关，可以对其进行优化以减少光反射，例如，通过在其表面上引入构造特色。一些几何形状会引起多次内部反射，从而捕获光芒并限定反射。已经提出了几种降落光反射率的设计，包括薄膜或垂直排列的碳纳米管(CNT)阵列，碳化低密度木材，和聚合物基碳气凝胶。CNT技能高度依赖于金属基板，通过化学气相沉积将其成长成阵列，而碳化木材和气凝胶在机器上很弱。
颗粒纤维纳米网络可以产生固体构造，这些构造在水性胶体悬浮液固结时形成纳米级构造特色。此外，可以设计颗粒纳米纤维构造以最大限度地提高内聚力并勾引光捕获。事实上，该研究建议这种胶体(玄色)油墨可以完备由植物基砌块制成，即纤维素纳米纤维和木质素颗粒。球形木质素颗粒可以碳化以产生亚微米玄色颗粒，这些玄色颗粒在热解时演化成石墨化学构造。仅由亚微米颗粒制成的构造是脆性的，并且根据固结条件，它们方向于自组织成可以显示光子颜色的有序晶格。然而，含有纤维素纳米纤维(CNF)的超构造颗粒会毁坏颗粒堆积并产生不规则和多孔的颗粒网络。本文建议将CNF作为当前粘合剂的替代品，例如基于环氧树脂或丙烯酸树脂的粘合剂，其产生光泽和/或灰色颜色。CNF通过形成互连的颗粒-纳米纤维纠缠网络来引入内聚力。这是CNF悬浮液早期凝胶化的结果，这会降落颗粒迁移率并防止致密化。亚微米颗粒周围CNF组件的长度尺度低于可见光波长范围，最大限度地减少光散射和反射。后者使CNF成为用于可见WL内光子运用的颗粒的空想粘合剂。这与玄色油墨的制备高度干系，由于添加装订组分不会影响其黑度。
02 研究成果
近日，东京农业技能大学农业研究所Mariko Ago团队通过结合从木质素得到的吸光颗粒和基于CNF的透明构造粘合剂来引入一种多功能的玄色生物墨水。玄色生物墨水的固结导致超构造颗粒纳米纤维网络，其耦合化学和构造(即孔隙率)特色，从而实现低光反射率。利用 CNF 作为构造粘合剂可以额外掌握油墨粘度和流动行为，从而可用于广泛的运用。事实上，CNF在各种油墨配方的开拓中已被广泛用作流变改性剂。该研究展示了玄色生物墨水在涂料、书写和3D打印中的多功能性，但设想这些颜料用于喷墨打印、冲压和绘画。通过在有限元建模框架内评估玄色生物墨水的光学特性，供应了有关身分和干燥锥体影响的进一步见地。该研究事情以题为“Black Bioinks from Superstructured Carbonized Lignin Particles”的论文揭橥在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
03 图文速递
图1. 光相互浸染植物生物胶体的水悬浮液用于制备多功能玄色生物墨水
图 2. 碳化木质素材料的构造特性
从工业中得到的木质素磺酸盐粉末(LS)是一种不规则颗粒，考虑到常日浓缩溶液的不受掌握的干燥条件。这种前体的直接碳化产生尺寸范围为20至200μm的无差别不规则颗粒。直径约的球形木质素颗粒利用气溶胶反应器制备1.5μm。在此过程中，木质素溶液以低浓度制备，然后雾化成小液滴。在此之后，木质素颗粒在170°C下进行热处理，然后在600至900⁰C的温度下在N2下碳化大气层。碳化木质素磺酸盐粉末(cLS)和颗粒(cLSP)在化学上是等效的。cLS和cLSP由半纳米晶碳构造组成，随着碳化温度从600到900⁰C，团簇尺寸略有增加。
图3. 干燥生物墨水的宏不雅观形态
在木质素基玄色颜估中，cLS和cLSP固有的化学衍生黑度是相同的。然而，当利用这些玄色颜料作为涂料或构造化材料的生物油墨时，干燥相的总光反射率取决于构造，而构造又取决于a)颗粒的尺寸和形态，b)粘合剂和c)粘合剂 - 颜料构造。具有CNF的颗粒超构造会毁坏颗粒堆积，从而产生不规则和多孔的颗粒纤维网络，从而引起多次内部光反射。
玄色生物墨水的固结产生了从宏不雅观到纳米级不同形态的材料，这取决于所利用的玄色颜料。研究了基于cLS和cLSP的生物墨水的干燥相的宏不雅观特色，两者都利用10wt.%的CNF作为粘合剂。两种生物墨水都产生了均匀的材料，在宏不雅观尺度上没有不雅观察到相分离。在cLSP构建体中仅创造了少数聚拢体。总体而言，较大的颜料导致材料顶部(干燥前部)和底部(干燥过程中与底层基材打仗)表面的最小最大高度跨度更宽。在表面高度方面，与cLSP比较，cLS材料的尺寸跨度要大得多，为100μm，后者低一个数量级(约10μm)。
图4. 油墨先驱体的内聚力和光反射特性巩固为颗粒纳米纤维宏不雅观构造
虽然在宏不雅观尺度上更粗糙，但cLS材料在显微镜下比用cLSP构建的材料更光滑。cLS颜料的尺寸范围从20到200μm不等，根据长度尺度，可以表征平坦的表面。这在可见光接管的情形下尤其主要，可见光的波长低于1μm。另一方面，包含给定浓度的cLSP和不同量的CNF的材料产生了具有亚微米几何特色的超构造颗粒构造。后者通过有利于构造内向内反射光来降落光反射率，从而导致光捕获和近乎完备接管。考虑到cLS颜料的大小(比cLSP大一个数量级)，这些特色在cLS /CNF生物墨水中不存在。干燥油墨的形态差异很大会影响颗粒-CNF网络的内聚力，紧张取决于粘合剂的含量和类型。
图5. 由聚合物添加的玄色生物墨水制备的宏不雅观构造的内聚力和光反射特性
研究了聚合物添加剂对干油墨内聚力和光反射率的影响。天然和合成聚合物都已被用于管理材料中的光相互浸染。单宁酸(TA)和缩合单宁(CT)，即植物基多酚，已被掺入包装材料中，以实现紫外线阻隔性能以及通过交联增强材料。此外，聚吡咯(PPy)和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)已被用于组装用于在各种WL中利用光的材料。在本文中，研究职员将CNF粘合剂含量固定为10%，并将聚合物部分从1%变革到10%(两者都相对付cLSP玄色颜料的质量)。由于单宁在纤维素表面上的强吸附，CNF粘合剂悬浮液中大分子的存在毁坏了内聚的原纤维-原纤维相互浸染。然而，与参考CNF和单宁添加粘合剂比较，以相同的分数添加PPy和PEDOT：PSS会导致材料更坚固。PPy 和 PEDOT：PSS 不溶于水，在水介质(10-50 nm 聚合物颗粒)中形成稳定的分散体。该范围内的颗粒可以容纳在cLSP玄色颜料网络的间隙空间中，并与颜料颗粒周围的纤维素纳米纤维共同组装。这种物理相互浸染不会毁坏纤维素原纤维-原纤维相互浸染，并且由于PPy / PEDOT：PSS与碳颗粒的化学相容性而增加了内聚力。含PPy/PEDOT：PSS油墨的机器强度随着两种聚合物分数的增加而增加，在最高含量下达到9 MPa以上，比仅利用CNF时赶过两倍。CNF是给系统带来内聚力的紧张身分，而聚合物添加剂可以增强这种内聚力。仅靠聚合物不敷以产生粘性油墨，以至于无法丈量强度。最强的固结材料是通过结合1：1 CNF和聚合物添加剂产生的，两者的含量均为油墨中颜料质量分数的10%。
图6. 玄色生物墨水干燥后得到的颗粒构造的示意图
到目前为止，已经证明，与单片(宏不雅观尺度)玄色表面比较，胶体油墨会产生干燥的多孔构造其光反射率较低。
总体而言，在仿照的碳基颗粒构造中，在测试的尺寸范围内-孔隙率在均匀光反射率(300-800 nm)中发挥了更大的浸染。当模型石墨的孔隙率从近乎单片的材料增加到气凝胶状构造时，显示孔隙率超过80%。在给定尺寸的低级构建块内，更高的孔隙率独立地导致更开放的路径，使光更深入地穿透光接管碳构造，从而加强多重内反射(MIR)机制，增加光基板相互浸染并减少整体向外反射。在基于颗粒的材料或涂层中，可以通过遵照不同的干燥方法并掌握其动态来调节孔隙率。
图7. 演示玄色生物墨水在颜估中的运用以及作为碳材料制造前体的运用
利用纳米纤维素作为构造粘合剂可以粘附到各种表面，包括聚酯，纸张和木材。这证明了纤维素纳米材料作为粘合剂的能力。油墨非常稳定地粘附在承印物上，可抵抗与折叠、滚动和起皱干系的多种机器应力，而不会有任何明显的破坏。鉴于纤维素粘合剂的亲水性，目前的配方该当对水敏感，因此须要进一步开拓或考虑利用现有的防水添加剂。玄色生物油墨的粘度可以在相同的剪切应力下调节到两个数量级的范围，方法是根据油墨中的碳颗粒(即颜料)质量分数将粘合剂含量在2-25%之间变革。因此，利用相同的组件可以生产用于涂层、书写、冲压和铸造等工艺的低粘度配方。较高粘度的油墨，即具有较高纳米纤维素含量的油墨，可以在刷涂中找到运用，例如掌握油墨的触变行为。然而，纳米纤维素的剪切稀化和弹性行为使玄色油墨适用于打印技能，例如3D打印。玄色生物墨水可用作开拓几种依赖碳特性的材料的前体，包括碳捕获，电催化，过滤、电磁屏蔽，以及热感应太阳能蒸汽产生。如此广泛的运用是由于材料在配方方面的多功能性，并且纳米纤维素粘合剂不会阻碍进入颗粒的表面和功能。
04 结论与展望
该研究利用木质素前体和“透明”粘合剂(即纤维素纳米纤维)形成的吸光颗粒生产玄色生物墨水。颗粒-纳米纤维网络的内聚力，即干燥的生物墨水，很随意马虎通过纳米纤维负载进行调度(只需添加10wt.%纳米纤维素，即可产生高度坚固的墨水)。生物墨水的黑度高于传统的化石基玄色颜料，这是从化学和构造特色的耦合来阐明的。颗粒-纳米纤维网络的构型和构造，特殊是其孔隙率，在光反命中起着重要浸染。利用空想化颗粒床的光学特性的有限元建模评估了描述对基底黑度的影响。通过添加聚合物添加剂(如PPy)可以降落生物墨水的黑度，但这必须在性能可再生性方面合理化。纯植物基生物墨水不仅具有高性能，而且是传统玄色颜料(例如基于化石碳或金属的颜料)的可持续替代品。鉴于其石墨性子，生物墨水可用于各种平台(光能和电活性材料等)。须要更详细和以运用为中央的表征，例如触变行为，以进一步开拓这些玄色生物墨水。该配方和可定制的流变学为碳基材料的制造供应了更多机会，具有广泛的实际适用性窗口。
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301878
