实际上锂离子电池在寿命末期，容量丢失每每紧张来自于活性Li的丢失，以及正极材料表面晶体构造的衰变，而正极材料体相构造并为发生显著的改变，这就为我们\"大众复活\"大众正极材料供应了可能性。近日，美国加州大学圣迭戈分校的Yang Shi（第一作者）和Zheng Chen（通讯作者）等人通过低温熔盐法使得容量衰降50%的NCM523材料浴火重生，检测表明该方法不但使得材料的可逆容量得到了完备规复，还使得循环过程中材料表面天生的岩盐构造规复成为层状构造。
实验中为了加剧材料的衰降，作者将软包NCM523电池在3-4.5V电压范围内进行循环，充放电倍率为1C，因此该电池在仅仅经由400次循环后可逆容量就衰降了48%，而正极材料的活性Li丢失则达到了40%，也便是说大部分的容量丢失都来自于活性Li的丢失。
LiNO3和LiOH是一种常见的低温熔盐，特殊是LiNO3和LiOH的比例为3:2时，稠浊熔盐的熔点仅为175℃，因此在这里作者也是采取了LiNO3和LiOH稠浊熔盐作为Li源，将稠浊熔盐加热到300℃，并保持2-4小时，以让Li充分嵌入到NCM523材料之中，完成NCM523材料的\"大众复活\"大众。
下图为NCM523与稠浊熔盐的DSG曲线，个中100℃的吸热峰是材料中的吸附水蒸发，在176℃旁边的吸热峰是稠浊熔盐的融化，而在250℃旁边的放热峰和250-350℃范围内的减重，则紧张是材料的产气，紧张是由于Li重新嵌入到NCM523材料中伴随着O2、H2O和NO2等气体的产生（如下式所示）。
从上面的热重剖析不丢脸出，NCM523材料在250℃以上开始发生嵌锂反应，因此作者选择了在300℃下对衰降后的NCM523材料嵌锂。在熔盐中完成嵌锂后，作者又对材料进行了焙烧处理，以进一步稳定材料的晶体构造。下表为新NCM523材料、衰降后NCM523材料，熔盐嵌锂2h、4h后NCM523材料（MS-2h、MS-4h）和熔盐嵌锂后再进行焙烧的NCM523材料（MS-SA2h、MS-SA4h）的身分。从表中能够看到衰降后的NCM523材料丢失了40%旁边的Li，这也再次表明了活性Li的丢失是引起NCM523材料衰降的紧张缘故原由，而经由熔盐嵌锂后NCM523材料中的Li含量基本上得到了完备的规复。而经由焙烧后NCM523材料中的Li含量基本上规复到了与新材料同样的水平。
作者通过高分辨率透射电镜对衰降后的NCM523（下图a）和再生NCM523（下图b）材料的晶体构造进行了剖析，从下图c中能够看到在衰降后的NCM523材料颗粒的表面位置我们能够创造岩盐构造相，而在体相中则仍为层状构造（下图d）。而经由再生后的NCM523材料，材料颗粒表面的岩盐构造相消逝了，我们仅能够在其表面不雅观察到层状构造（下图e），这表明在再生的过程中NCM523材料颗粒表面的岩盐构造相已经完备转变为层状构造。
为了剖析NCM523材料中过渡金属元素的价态，作者采取电子能量丢失谱法（EELS）对衰降NCM523（下图a）和再生NCM523（下图b）材料进行了剖析，从下图c可以看到再生后的NCM523材料中的Li浓度比较于衰降后的NCM523材料要高的多，表明再生后的NCM523材料中的Li浓度有了很大的提升，这与前面的测试结果是同等的。通过O K-edge图能够看到衰降NCM523材料中表层过渡金属元素3d和4sp轨道和体相中过渡金属元素之间有着明显的差异，这是由于材料表面天生了岩盐构造相所致。而再生NCM523材料的表层与材料体相之间没有显著的差异。
下图为再生NCM523材料和新NCM523材料的循环性能曲线（3.0-4.3V，1C充放电），从下图能够看到虽然衰降后的NCM523材料丢失了40%的活性Li，但是经由再生后能够完备规复性能，个中MS-SA4h材料1C首次放电容量达到149.3mAh/g（新材料为146.6mAh/g），循环100次后为134.6mAh/g（新材料为130.4mAh/g），乃至要略好于新材料，在倍率性能上MS-SA4h材料的性能也要略好于新材料。
Yang Shi的事情表明NCM523电池循环过程中容量的丢失紧张来自于活性Li的丢失，因此可以通过对其进行再嵌Li的办法规复其性能。再生后的NCM523材料不仅完备规复了其可逆容量，再生过程也使得材料颗粒表面再循环过程中形成岩盐构造层转变为层状构造，从而使得再生材料无论是容量、循环，还是倍率性能都能够与新材料媲美。
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Ambient-Pressure Relithiation of Degraded LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (0 < x < 1) via Eutectic Solutions for Direct Regeneration of Lithium-Ion Battery Cathodes, Adv. Energy Mater. 2019, 1900454, Yang Shi, Minghao Zhang, Ying Shirley Meng, and Zheng Chen
文/凭栏眺
