第一作者：Neeha Gogoi
通讯作者：Neeha Gogoi, Erik J. Berg
通讯单位：瑞典乌普萨拉大学
【成果简介】
碳酸亚乙烯酯（VC）是迄今为止锂电池中最常用的添加剂。只管有大量的研究但对付VC的各种反应路子及其意义仍缺少共识。个中，VC聚合形成聚（碳酸亚乙烯酯）（poly（VC））或分解开释大量CO2，这两个过程看似抵牾。
在此，瑞典乌普萨拉大学Erik J. Berg和Neeha Gogoi等人提出了VC的其他反应路子，强调了它作为H2O打消剂的浸染。与范例的电解液溶剂碳酸乙烯酯（EC）比较，VC与水杂质的反应要快得多，尤其是当与氢氧化物打仗时，形成的产物不太可能影响电池性能。有效去除水和氢氧化物对付保持锂离子电解质溶剂和盐的稳定性至关主要，从而担保电池的龟龄命。
干系研究成果以“Base-Driven Ring-Opening Reactions of Vinylene Carbonate”为题揭橥在Journal of The Electrochemical Society上。
【研究背景】
碳酸亚乙烯酯（VC）因具有效稳定负极的独特能力作为当代锂离子电池中最常见的添加剂。自21世纪初将VC引入锂离子电池后，人们提出了几种VC反应路子。VC含C=C双键，该双键在还原分解过程中触发聚合，形成低聚物和不溶性聚合物，如下面的Rxn 1-7所示。实验和打算研究表明，VC分子初始还原后（Rxn 1），开环后形成自由基阴离子（包含不成对电子），作为C=C（均裂）单元上自由基聚合的引发剂。所得聚合物由碳酸乙烯酯（EC）的重复单元组成，常日称为聚VC。VC也被认为通过其碳酸酯基团进行聚合，从而形成被-OCO2Li基团取代的聚碳酸酯和/或聚乙烯（Rxn 2）。聚VC随后被经历2-电子还原，产生Li2CO3和聚乙炔（Rxn 3）。或者，在VC开环后形成的VC自由基阴离子也被认为是二聚反应的结果，而不是天生亚乙烯基二碳酸锂(=CH-OCO2Li)2（Rxn 4）、二亚乙烯基二碳酸锂(=CH-CH-OCO2Li)2（Rxn 5）和/或二亚乙烯基二氧化锂（Rxn 6）。这些二聚体可能会进一步聚拢，通过O···Li···O相互浸染形成由3个、4个或更多单元组成的低聚物。此外，显示VC形成无机锂盐，如草酸锂或Li2CO3（Rxn 7）。由于它们的在电解质中的低溶解度，个中一些产物会沉积在负极表面上形成Li+导电层，即固体电解质界面（SEI），防止电解质进一步降解，从而担保负极的稳定性。
还有一个普遍的共识是VC作为CO2的来源，CO2有益于SEI形成和电池性能。CO2的析出彷佛与聚VC的形成无关，由于后者包含完全的碳酸酯部分，相反可能是VC碱基驱动开环的结果。在SEI形成过程中可能会形成许多路易斯碱，特殊是OH-，一种H2O杂质的范例还原产物，众所周知，它会勾引环状碳酸酯开环并引发自动催化反应，终极产生乙二醇和CO2。在第一次负极化期间，负极表面上的含氧表面基团或电池中存在的水残留物（O-、O2-、OH-）会勾引对VC的亲核攻击，接着开环并引发一系列分解反应。因此，VC开环实质上是一个电化学激活和化学传播的反应过程。
【核心内容】
VC还原分解过程中原位产气
图1显示了H2，CO2和C2H4气体在不添加和添加1 v% VC的范例有机碳酸酯基锂离子电解液（1M LiPF6 in 1:1 EC:DEC, v/v）还原过程中的析出曲线。结果显示，在不加VC时，不雅观察到与H2O还原干系的小电流峰值<1.6 V，随后EC和CO2在<1.0 V还原。而对付含有VC的电解液，从电流中没有不雅观察到H2O还原的明确迹象，纵然在相同的电位下不雅观察到了H2。这里的H2常日是由电池中痕量的水还原而来的。当加入VC时， H2开释量明显减少，表明VC与锂电池中的水相互浸染。在1.2 V下，当VC存在时，不雅观察到一个新的电流峰值，这可能与涉及质子花费的甲酸锂的形成有关。
同时，从C2H4的较低析出量判断，VC衍生的SEI层抑制了EC还原。只管当VC存在时CO2开始产生得稍晚，但CO2析出速率在1.4 V时急剧上升，并且析出量高于不含VC的电池。从上面的实验中理解到，EC和VC都方向于开环且开释CO2。
图1. VC还原分解的产气剖析。
CO2气体析出速率监测及温度对析出速率的影响
图2显示了在不存在（绿色）和存在（蓝色）TBAOH的情形下，将EC和VC注入溶解在DME中的H2O溶液中时，CO2开释与韶光的关系。选择TBAOH作为含盐氢氧化物而不是LiOH（LiOH将与LIB环境更干系）的缘故原由是由于TBAOH在DME中的溶解度更高。DME在这里被用作背景溶剂，以比较EC和VC在类似条件下的开环，由于它对路易斯碱具有精良的化学稳定性，从而避免了其他线性和环状碳酸酯类（例如EC和/或DEC）的影响。图2用赤色虚线显示了温度设定点。在实验过程中，温度逐步升高以加速化学反应。灰色区域显示实行基线丈量的韶光。
显然，这两种物质的CO2析出轨迹表明，在OH-存不才，EC和VC水解的反应动力学完备不同。在全体丈量中，除了CO2之外，没有检测到其他气体。如图2（a）和（b）中的绿色趋势线所示，当仅暴露于水时，EC和VC实际上没有CO2开释。因此，碳酸酯分解产生的CO2可归因于OH-。与EC比较，VC的碱性水解进行得更快，程度更大， VC的CO2开释速率比EC高两个数量级，VC在室温下水解的活化能垒比EC低得多。此外，开释的CO2可能与附近的OH-反应形成碳酸盐和碳酸氢盐。
图2. CO2气体析出速率监测及温度对析出速率的影响。
碳酸盐水解反应速率
考虑到H2紧张源于水的还原和在含有VC的OEMS电池中持续较低量的H2，（i）VC还原形成的SEI在达到H2O还原电位之前钝化负极表面，（ii）VC本身或其产物之一打消/花费H2O。与原始石墨电极比较，在含2 v% VC的电解液中预循环的石墨电极上形成的SEI层将含水电解液中的H2析出量减少了7.5倍。
图3总结了这些不同电解质配方中花费的水及其空缺标准。低落的条形代表H2O的花费量。首先，含有DME+VC/EC和DME+H2O的溶液在实验过程中（6天）水浓度变革非常小。同时，在只有VC的溶液中，H2O的量在最初的24小时内保持不变。只有当储存超过6天时，H2O含量才会略有低落。而当溶液中存在OH-时，VC能以更快的速率肃清H2O。4小时内花费约100 ppm的H2O，且在储存24小时后花费超过200 ppm的H2O。有趣的是，此后没有进一步的H2O花费。EC也显示出与VC相似的趋势，但程度要小得多。
图3. 在RT下记录的存在和不存在OH-时VC和EC所花费的水量。
图4. 水解反应中FTIR谱定量VC和水浓度的变革。
分解产物NMR表征
从注射实验中回收沉淀物溶解在DMSO-d6中，残留的DME溶剂在1H核磁共振光谱中投射出强烈的旗子暗记，与来自分解反应产物的旗子暗记重叠，使得产物的识别极具寻衅性。含有VC、H2O和TBAOH的DME溶液也用（GC-MS）进行了剖析，但是除了CO2之外没有不雅观察到其他产物。VC水解的反应产物很可能不溶于DME，并从溶液中沉淀出来。因此，用DMSO-d6代替DME，供应了更好的溶解性。图5（a）和（b）表示记录的上述稠浊物的1H和13C光谱。
图5. 溶解性反应产物的NMR图谱。
【结论展望】
综上所述，本文研究了在水存不才由OH-勾引的VC开环反应，证明了VC及其对应饱和物EC在与H2O打仗时不会快速分解。然而，在OH-存在时与H2O打仗时，VC分解产生CO2的速率明显快于EC。本研究中首次证明了VC的开环反应产物随后对H2O的花费，VC的分解产生了包含不同可溶性的含氧基团链聚合物的稠浊物。同时，提出了导致这些物种涉及CO2开释的可能反应路径，认为VC打消水能力是由于VC开环聚合所形成的线性聚合物链的双键，使VC更易通过大略加成反应发生水解。此外，创造CO2的开释量与VC的浓度成正比，与OH-（和H2O）的量无关。然而，VC的花费速率与反应中H2O的花费速率相同，即1个VC与1个H2O分子反应。
虽然锂离子电池是在干燥的房间里组装的，但众所周知，H2O很难去除，且总是有痕量的水存在。在有VC作为添加剂存在的电池中，VC比EC和H2O反应快得多，形成大量不溶物质。因此，EC的水解和天生可溶性产物如乙二醇得到了抑制。较低程度的副反应也可以阐明当VC存在时形成的是更薄的SEI。总之，VC对锂离子电池性能的积极影响可能是多种反应路子的协同浸染，而不是用单一的电化学反应来阐明。且有必要对VC的不溶产物进行进一步的详细研究，以确认VC还原产物的组成及其在SEI层中的功能。
【文献信息】
Neeha Gogoi, Robin Lundström, Guiomar Hernández, and Erik J. Berg, Base-Driven Ring-Opening Reactions of Vinylene Carbonate, 2024, Journal of The Electrochemical Society.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad430e
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